河南沼氣設(shè)備廠家之厭氧反應(yīng)器為什么會“酸罐”？該如何進行恢復(fù)？
pH是沼氣發(fā)酵重要的影響因素，超過pH范圍時，會引起更嚴重的后果。低于pH下限并持續(xù)過久時，會導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌活力喪失殆盡，而產(chǎn)乙酸菌大量繁殖，引起反應(yīng)系統(tǒng)的“酸化”，嚴重酸化發(fā)生后，反應(yīng)系統(tǒng)難以恢復(fù)至原有狀態(tài)。對此，本文對“酸化”的原因現(xiàn)象進行了簡單介紹，并就其恢復(fù)措施進行了探討。

一、厭氧反應(yīng)器三個重要參數(shù)
1、堿度(ALK)
厭氧處理系統(tǒng)中，較強的酸堿緩沖體系能夠降低系統(tǒng)pH的變化幅度，而與酸堿平衡有關(guān)的共軛酸堿對包括：H2CO3/HCO3-、HCO3-/CO32-、NH4+/NH3、H2S/HS-、HS-/S2-和HAc/Ac-等。當(dāng)廢水中的pH發(fā)生變化時，這些酸堿對的濃度也會發(fā)生相應(yīng)的變化。
理論上，總堿度將包括水中的[HS-]、[CO32-]、[NH3]、[HCO3-]、[Ac-]、[OH-]和[S2-]等，常稱之為“揮發(fā)性酸堿度”，也稱“VFA”，因為一般厭氧體系的pH值為6.0~8.0，上述致堿物質(zhì)中的[OH-]和[S2-]的濃度會相對較小，可以忽略不計。
廢水中有足夠的堿度時，能夠通過控制反應(yīng)器的pH來監(jiān)控VFA的積累，只有在厭氧體系中有足夠的碳酸氫鹽堿度才能**穩(wěn)定的pH值環(huán)境。PAQUES公司認為：水解酸化池的出水堿度必須保持至少在600~900mg/L(該數(shù)值為低限，在高濃度廢水中，堿度要高出此許多)，這樣可防止當(dāng)揮發(fā)性脂肪酸積累的情況下反應(yīng)器的pH值驟然下降。
2、酸化度(VFA/COD)
在厭氧工藝的研究中，將酸化度(VFA/COD)作為廢水酸化程度的指標，但查閱相應(yīng)的厭氧處理技術(shù)資料后發(fā)現(xiàn)，明確提出將酸化度(VFA/COD)作為厭氧反應(yīng)器進水的一項重要水質(zhì)指標的并不多。將揮發(fā)酸產(chǎn)率(VFA/COD)作為廢水處理中的一個重要性質(zhì)，研究了蔗糖-蛋白胨人工配水的酸化過程，在此基礎(chǔ)上提出和定義了廢水可酸化性和酸化度的概念，并構(gòu)建了廢水厭氧酸化過程的評判標準。
部分學(xué)者認為有機廢水完全預(yù)酸化對厭氧反應(yīng)是有害的，因為預(yù)酸化出水中含有細小的發(fā)酵產(chǎn)酸菌污泥，這些污泥會置換出反應(yīng)器中的部分產(chǎn)甲烷菌，使產(chǎn)甲烷菌過多流失，使污泥增長速度變慢，嚴重時會導(dǎo)致反應(yīng)器“酸化”。所以，建議在厭氧處理前采用輕微的預(yù)酸化，酸化率為20~40%，有時甚至更低就可以達到要求。
厭氧反應(yīng)器進水COD達到至少30%的預(yù)酸化度是必要的，這能夠使反應(yīng)器內(nèi)部的酸化菌和產(chǎn)甲烷菌達到良好的混合比率。而預(yù)酸化程度過低(<30%)或過高(>50%)都會改變這些細菌的種群比例，從而影響顆粒污泥的結(jié)構(gòu)。一般情況下，可以通過延長預(yù)處理系統(tǒng)中的調(diào)節(jié)池或預(yù)酸化池的水力停留停留時間或添加堿性藥劑提高pH值以達到較高的預(yù)酸化度。
3、VFA/ALK
VFA表示厭氧處理系統(tǒng)內(nèi)的揮發(fā)性有機酸的含量，ALK則表示厭氧處理系統(tǒng)內(nèi)的堿度。厭氧消化系統(tǒng)正常運行時，VFA一般在50~2500mg/L之間，ALK一般在1000~5000mg/L(以CaCO3計)之間，必須維持堿度和揮發(fā)性有機酸濃度之間的平衡，才能保持消化液pH值在6.5~7.5的范圍內(nèi)。
VFA/ALK反映了厭氧處理系統(tǒng)內(nèi)的中間代謝產(chǎn)物的積累程度，正常運行的厭氧處理裝置的VFA/ALK一般在0.3以下。如果VFA/ALK突然升高，往往表明中間代謝產(chǎn)物不能被甲烷及時分解利用，即系統(tǒng)已經(jīng)出現(xiàn)異常，需要采取措施進行解決。
如果VFA/ALK剛剛超過0.3，在一定時間內(nèi)，還不不會導(dǎo)致pH下降，還有時間分析造成VFA/ALK升高的原因以進行控制；如果VFA/ALK超過0.5，沼氣中CO2含量開始升高，如果不及時采取措施控制，會很快導(dǎo)致pH下降，使甲烷菌的活動受到抑制；如果VFA/ALK超過0.8，厭氧反應(yīng)器內(nèi)pH開始下降，沼氣中甲烷的含量往往只有42%~45%，沼氣不能燃燒；如果pH持續(xù)下降到5以下，甲烷菌將全部失去活性，需要重新培養(yǎng)厭氧污泥。
二、“酸化”現(xiàn)象原因及表象
1、酸化的產(chǎn)生
厭氧消化中非產(chǎn)甲烷菌降解有機物的過程可產(chǎn)生大量的VFA和CO2，明顯降低系統(tǒng)pH；而產(chǎn)甲烷菌則在利用乙酸、甲酸、氫形成甲烷的過程中消耗有機酸和CO2。兩者的共同作用可使反應(yīng)體系內(nèi)pH穩(wěn)定在一個適宜的范圍內(nèi)，并使廢水中COD順利地降解為甲烷、CO2而去除。
然而，相對于非產(chǎn)甲烷菌而言，產(chǎn)甲烷菌對溫度、pH、氧化還原電位(ORP)、堿度及有毒物質(zhì)等均很敏感，各種生態(tài)因子的生態(tài)幅均較窄，對生態(tài)因子的要求更加苛刻。所以當(dāng)系統(tǒng)中溫度、pH、ORP等生態(tài)因子或有機負荷劇烈變化時，產(chǎn)甲烷菌的活性會受到一定程度抑制，而非產(chǎn)甲烷菌活性所受的影響較小，其產(chǎn)生的VFA不能全部被產(chǎn)甲烷菌利用，使得厭氧體系內(nèi)VFA大量積累，兩大類細菌的代謝平衡被破壞。因而溫度、pH、ORP、有機負荷等條件均導(dǎo)致厭氧酸化現(xiàn)象的產(chǎn)生。
此外，溝流問題也常會導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器的酸化現(xiàn)象。當(dāng)厭氧反應(yīng)器內(nèi)污泥粒度過細、密度大、液流分布不均勻時會出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，由于活性污泥不能與進水有效接觸，易造成反應(yīng)器局部VFA的大量積累，進而導(dǎo)致反應(yīng)器酸化；而酸化會降低產(chǎn)氣量、加大污泥黏度、增大反應(yīng)器“死區(qū)”體積，導(dǎo)致溝流問題進一步惡化。
2、酸化的表象
沼氣產(chǎn)量下降；
沼氣中甲烷含量降低；
消化液VFA增高；
有機物去除率下降；
消化液pH值下降；
碳酸鹽堿度與總堿度間差值明顯增加；
洗出的顆粒污泥顏色變淺沒有光澤；
反應(yīng)器出水產(chǎn)生明顯異味；
ORP(氧化還原電位)值上升等；
微生物種群“畸變”或減少。
三、厭氧反應(yīng)器“酸化”恢復(fù)措施
1、化學(xué)恢復(fù)法
01
投加氫氧化物
投加NaOH、Ca(OH)2等氫氧化物可有效提升反應(yīng)器pH，實現(xiàn)短期內(nèi)厭氧體系中pH的恢復(fù)。然而投加的氫氧化物如Ca(OH)2大多被碳酸鹽所消耗，由于缺乏酸堿緩沖能力，厭氧反應(yīng)器內(nèi)pH會出現(xiàn)大幅震蕩過程，難以保持長期穩(wěn)定，不利于耗氫產(chǎn)乙酸菌及產(chǎn)甲烷菌的活性恢復(fù)，部分情況下甚至?xí)?dǎo)致反應(yīng)器崩潰；其次，氫氧化物會消耗產(chǎn)甲烷過程中所需的CO2，破壞產(chǎn)甲烷的進行，對產(chǎn)甲烷菌的恢復(fù)不利，因此這種方法目前已不常用。
02
投加NaHCO3
僅從理論角度講，NaHCO3的投加能夠在不干擾微生物敏感的理化平衡的情況下平穩(wěn)地將pH調(diào)節(jié)到理想狀態(tài)，且不影響CO2的含量，pH的波動相對其他化學(xué)藥品也較小；但NaHCO3飽和溶液的pH值僅為8.2，在不考慮NaHCO3隨出水流失以及與VFA反應(yīng)的消耗量，將容積為800m3反應(yīng)器的pH值從6.0提升到7.0需固體NaHCO3質(zhì)量為12t，況且將反應(yīng)器中pH值和VFA都恢復(fù)正常并不是一兩天的事，需要一定的恢復(fù)期，所以有可能需要長期投加NaHCO3。顯然，這是一個相當(dāng)沉重的經(jīng)濟負擔(dān)，雖然試驗中有較好的效果，但在工程實際中，不宜采用NaHCO3。
2、物理恢復(fù)法
01
提高混合程度
通過增加反應(yīng)器水力停留時間（HRT），或改進反應(yīng)器的設(shè)計，可提高厭氧反應(yīng)器混合程度，降低“死區(qū)”范圍，進而抑制或減少溝流現(xiàn)象。例如，改變ABR導(dǎo)流擋板的角度與安插方向，可促進水流在反應(yīng)器底部的均勻分布，.大限度地增加反應(yīng)器的混合程度。此種方法通常用于預(yù)防酸化或?qū)λ峄M行輔助恢復(fù)。
02
降低進水濃度
通過降低進水濃度（通常<2000mg/L），進而降低反應(yīng)器的有機負荷，是實現(xiàn)酸化反應(yīng)器恢復(fù)的常用方法。但單獨采用這種方法的恢復(fù)效果并不明顯，通常要配合堿液投加方法一起使用。例如，采用降低進水濃度同時配合加入一定NaHCO3的方法將酸化反應(yīng)器的pH從4.5調(diào)至7.0，9d后UASB的出水pH從.初被酸化時的5.4回升到6.5。
03
處理出水回流
處理出水回流是保障厭氧反應(yīng)器進水負荷的條件下，降低其進水濃度的一種有效措施。采用該方法，回流水中產(chǎn)甲烷階段產(chǎn)生的堿度，可在酸化階段被充分利用，大幅降低了反應(yīng)器進水堿度的需求。此外，該方法不會引起反應(yīng)器內(nèi)CO2含量的劇烈變化，可以平穩(wěn)地提升反應(yīng)器pH；由于回流水溫度與反應(yīng)器溫度基本一致，容易實現(xiàn)反應(yīng)器溫度的恒定；回流水溶解氧較低，不會對反應(yīng)器內(nèi)厭氧顆粒污泥產(chǎn)生不良影響，因而恢復(fù)效果明顯。研究表明：輕度酸化后采用該方法，厭氧反應(yīng)器pH僅需36h，即可恢復(fù)至6.5，因而該方法比較適用于高效厭氧反應(yīng)器的酸化恢復(fù)。
04
處理出水置換
處理出水置換是利用儲存的反應(yīng)器出水一次性置換反應(yīng)器內(nèi)含高濃度有機酸的污水。由于反應(yīng)器正常出水中有較高的堿度，在換水的同時相當(dāng)于加入大量的堿，因而該方法既不需要額外的投資(加堿的費用)，也不需要考慮加堿量，是一種較經(jīng)濟的恢復(fù)辦法。研究顯示，采用該方法僅8d，反應(yīng)器出水pH就可以從酸化時的5.35回升到6.58，氣體產(chǎn)量上升，出水中揮發(fā)酸含量恢復(fù)到反應(yīng)器正常運行水平。
3、生物恢復(fù)法
01
投加顆粒污泥
投加新鮮、成熟的顆粒污泥可以快速補充反應(yīng)器中微生物數(shù)量，降低污染負荷，因而是一種時間短、效果好的酸化恢復(fù)方法。然而，由于缺乏必要的厭氧顆粒物污泥活性保持技術(shù)的支持，顆粒污泥投加常伴隨高昂的成本，因而該方法目前多局限于實驗研究。隨著厭氧顆粒污泥活性快速恢復(fù)及活性激活技術(shù)的逐漸發(fā)展及推廣，該技術(shù)有望在實際工程中得到應(yīng)用。
02
投加關(guān)鍵微生物種群
厭氧反應(yīng)器的過渡酸化直接來源于產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌無法及時降解VFA而導(dǎo)致VFA積累，因而通過采取一定的工程措施，使厭氧消化系統(tǒng)中的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸獲得優(yōu)先生長，提高VFA轉(zhuǎn)化為乙酸的效率，使后續(xù)的產(chǎn)甲烷菌群獲得更多可直接利用的營養(yǎng)底物，將有助于加快厭氧消化鏈反應(yīng)的恢復(fù)。
總結(jié)
對比研究顯示，僅僅采用降低COD的自然恢復(fù)法，酸化反應(yīng)器需要近3個月才能重新正常運行，這與重新接種、馴化并培養(yǎng)污泥的時間接近。單獨采用堿性藥劑投加法很難長期實行，無法達到恢復(fù)酸化的目的。而采用投加堿液+降低COD、間歇稀釋進水+加堿、出水回流稀釋、投加顆粒污泥法和換水法5種恢復(fù)方法結(jié)果表明，這5種方法均能促進反應(yīng)器快速恢復(fù)正常，其中投加顆粒污泥法和換水法效果較好，其次為出水回流稀釋法和投加堿液+降低COD法。
pH值是影響厭氧消化過程的重要因素，厭氧消化需要一個相對穩(wěn)定的pH值范圍。如果生長環(huán)境的pH值過低，而出現(xiàn)“酸化”現(xiàn)象，產(chǎn)甲烷菌的生長代謝和繁殖就會受到抑制，進而對整個厭氧消化過程產(chǎn)生不利影響。因此當(dāng)厭氧反應(yīng)器出現(xiàn)“酸化”現(xiàn)象時，要分析其產(chǎn)生的原因，并及時采取一定的措施對反應(yīng)器運行進行調(diào)節(jié)和控制，以**厭氧消化穩(wěn)定的運行環(huán)境。
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